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AIE技術20週年:開啟納米材料新賽道 | 唐本忠院士專訪

2021-09-06 08:44    作者:dl001   來源:深科技舉報   VIEW:


  人造光技術賦予人類另一雙觀察世界的眼睛。
  不論在日常照明、顯示幕件以及生化醫藥領域,熒光材料都有巨大的應用價值,下一代光子器件和有機發光二極體(OLED)的發展都極大受到熒光技術的影響。研究者們先後開發了超 10 萬種有機或無機熒光染料,然而不論材料種類如何豐富,科學家們長期被「聚集導致熒光淬滅」(Aggregation-Caused Quenching%2C ACQ)效應的陰影所籠罩。簡單來說,就是發光分子在聚集狀態下會導致發光變弱甚至消失,這極大影響了熒光材料的發光效率,阻礙其進一步應用發展。
  然而這一困擾人類 150 年之久的難題在中國科學家的一次偶然發現中迎刃而解。
  20 年前,唐本忠院士的研究團隊研究出聚集誘導發光(AIE)機理,他們發現部分有機分子的發光效率能夠在聚集狀態下增強,有效解決了 ACQ 問題,AIE 分子材料時代由此開啟。
  這類材料如今已應用在物料、醫療、病毒檢測、食品質量監測等多個範疇,應用前景廣闊並且極具商機。2016 年,《自然》期刊將這一由中國科學家原創的新材料體系列為支撐未來納米光革命的四大納米材料之一,並表示「納米光革命正在來臨」。從 AIE 概念的提出到現在,全世界已經有 80 余個國家和地區超過 1500 個國際團隊進入該領域,總引用次數超過 10 萬次,近兩年每年新增的 SCI 級 AIE 論文超過 1000 篇。
  在 AIE 技術發展 20 年之際,DeepTech 有幸採訪到唐本忠院士,並回顧這一概念的發展與應用。
有機發光材料的 ACQ 之殤
  在瞭解唐本忠院士的聚集誘導發光(AIE)機理之前,我們首先要瞭解一下長期困擾材料界的聚集導致猝滅(aggregation-caused quenching%2C ACQ)效應。
  傳統的熒光生色團化合物(如熒光素)在稀溶液狀態下具有較強的發光能力,然而在高濃度溶液中,或為納米粒子、膠束、固體薄膜或粉末等聚集狀態時,由於 π-π 堆積作用,其發光會逐漸減弱,直至消失,這種現象被稱為「濃度猝滅」效應(concentration quenching effect),或 「聚集導致猝滅」(aggregation-caused quenching%2C ACQ)效應。
  在分子科學研究中,為了更好地對有機分子的本質結構和性能之間進行無干擾分析,實驗多在氣態或極稀溶液中進行。但在實際應用中,有機化合物多以聚集形態使用,如我們日常使用的手機中的有機發光二極體(OLED)顯示屏,就包含了由有機分子聚集體製成的薄膜。在水系或生物體系進行生物成像,也使用熒光納米粒子或膠束等。那麼,怎樣才能降低 ACQ 效應的不利影響?
  研究者們過去曾嘗試使用化學、物理或工程方法來暫時或部分抑制有機分子的聚集,從而盡量避免 ACQ 效應,但效果均不理想。有機化合物在固態下的聚集是一個自然過程,抑制分子的聚集只能說是治標不治本,非但不能從根本上解決 ACQ 問題,還會損害單分子原本優異的光學性能。ACQ 成為有機發光材料發展過程中長期困擾學者們的一個難題。
中國原創 AIE 的跨時代突破
  ACQ 問題的解決,源自一場不期而遇的發現。
  2001 年,唐本忠教授課題組驚喜地發現,一些噻咯分子在溶液中幾乎不發光,而在聚集狀態或固體薄膜下發光大大增強。這與傳統 ACQ 現象完全相反,其發光增強由聚集導致,因此他們將此現象定義為「聚集誘導發光」(aggregation-induced emission%2C AIE)。
  為瞭解釋其工作原理,唐本忠院士舉了一個形象的例子:「傳統的 ACQ 分子像一群驍勇戰將,可集合在一起反而會互相掣肘,無法實現 1%2B1%3D2 的力量累加,而 AIE 材料則像多組列兵之陣,越是靠近就越是聲勢浩大,勢不可擋。」
  與平面共軛的 ACQ 熒光分子不同,具有 AIE 特性的分子往往具有螺旋形或者扭曲的空間結構,這就限制了在聚集態時分子內部的自由運動空間(Restriction of intramolecular motion,RIM)。研究團隊在研究典型的 AIE 熒光分子 HPS(六苯基噻咯)時發現,該分子在聚集狀態下,其螺旋槳式的結構有效防止了 π-π 堆積,抑制了熒光猝滅,並且由於空間限制,HPS 分子內旋轉受到很大阻礙。分子內運動受限抑制了激發態的非輻射衰變過程,經由運動形式耗散的能量比例降低,光輸出形式的能量比例增加,從而使熒光增強。
  因此,他們認為分子內運動受限(restriction of intramolecular motion%2C RIM)是 AIE 現象產生的主要原因。為了驗證這個假設,他們通過改變外部環境或者脩飾內在分子結構,使分子內旋轉不容易進行。 結果顯示,在這些條件下,AIE 分子同樣表現出熒光增強的特性,證明了分子內旋轉受限的確是導致熒光增強的原因,即 RIM 是 AIE 現象產生的主要機理。 這一發現可以有效指導人們充分利用有機分子的聚集來實現聚集態熒光增強,從而解決目前有機發光體在 OLED 和水系以及生物熒光探針系統應用中的效率降低問題。
從跟跑到領跑:「材料競賽場上的全能運動員」
  「過去,中國科學家往往處於『跟跑』狀態,而這一次,我們終於做到了『領跑』」, 唐本忠院士對 DeepTech 表示。
  AIE 的突破性在於該機理可以應用到不同領域,理論上,任何涉及分子內旋轉受限的領域都可以應用,因而媒體稱之為 「材料競賽場上的全能運動員」。經過 20 年的發展,AIE 材料已經廣泛應用在生物%2F化學傳感、光電器件、癌症診療和納米藥物遞送等領域,在血管成像、細胞追蹤、液晶顯示、智能材料、發光二極、指紋檢測、爆炸物探測、有機光波導細菌甄別、食品質量監測、化學傳感器、細胞器影像等場景中都可見到AIE的身影。作為中國本土原創的的理論,AIE 逐步打破國際對熒光檢測技術及相關產品的壟斷。
  AIE 一經發表便引起產學研反響,國外研究紛紛跟進。據透露,目前全球有 145 個國家或地區,共約 12%2C000 個研究機構或部門從事AIE相關領域研究。聚集誘導發光研究團隊也由此榮獲 2017 年度中國國家自然科學一等獎。
  AIE 材料在光電器件、高靈敏度和高特異性的熒光傳感器、高分辨率和對比度的生物成像等領域都有著巨大的應用潛力。其中,高性能有機發光二極體(OLED)是AIE 材料最有前景的應用場景之一。 AIE 材料自身具有聚集發光的性質,是非摻雜有機發光二極體器件的理想發光材料。 通過引入新的光物理機制,如熱活化延遲熒光(TADF)、室溫磷光等,AIE 材料有望在激子利用率和器件效率等方面取得進一步突破。 目前,中國在能源領域對進口材料和設備的依賴性極強,面對巨大的市場需求,中國亟需自主智慧產權的熒光、金屬磷光材料體系,AIE 材料正好彌補了此缺口。
  在智能傳感材料方面,AIE 材料也顯示出其優勢。新冠病毒引起全球疫症,環境保護監測、公共安全衛生等領域的訴求只會有增無減,多類別、複合型和大通量的檢測材料和設備,均為市場所需,研發中國原創的智能傳感材料和設備,也有助打破國外在此領域的壟斷。
  以 AIE 為材料的汞離子熒光點亮探針,可有效找出美白袪斑等護膚品忠的有害汙染物。 在食品安全方面,胺類揮發性氣體監測中亦可以應用到 AIE 材料,從而檢測鮭魚等活魚海鮮的放置時間,也評估其新鮮度。
  在工業汙染監測方面,AIE 技術可應用至化工廠區揮發性有機化合物(VOC)含量測試,檢測出有機磷(如沙林毒氣);又可應用至甲醛(福爾馬林)含量監測,檢測室內環境 VOC 的含量,一次性混合檢測工業產生過程中產生的有毒氣體和廢水,降低檢測複雜程度。
  檢測酒駕的工具已發展得相當成熟,然而便捷高效的吸毒測試儀器仍待開發,因為吸毒後駕駛仍是高危險行為。採用 AIE 材料,配合核酸適配體與特定種類毒品的選擇性結合,可協助交警在公路上迅速驗出海洛因、嗎啡、可待因等成分。
  在精準醫療領域,AIE 可以將微觀過程和治療模式等可視化動態呈現,以提高醫療水準。精密度高的 AIE 可以對細胞中的線粒體進行高分辨率和對比度的成像和示蹤檢測,通過對比正常和患者線粒體形貌,醫生可藉以確定是否為原發性疾病,或是比較患者服藥前後的線粒體變化,以確定藥物是否奏效。
  另外,在「談癌色變」的時代,AIE 也可以提供精準的癌症治療。唐本忠院士課題組團隊在之後的研究中,又發現一種可以在癌細胞中聚集發光的 AIE 材料,由此可以實現對腫瘤或癌細胞等組織的長期追蹤和顯影,開闢早期診斷癌細胞的新方法和新手段。在手術治療中,使用 AIE 材料進行細胞器成像,並使用熒光對毫米級別的腫瘤進行定位,幫助醫生精準切除癌細胞,降低手術操作難度。
  能源、水源、空氣、食物、醫療與人類生活息息相關。AIE 技術提供了性能更高、成本更低的材料體系,並且作為中國本土技術,打破了國外商業化生物熒光探針等技術的壟斷。其應用於普及將帶領中國從製造走向創造,並將成果惠及中國以及世界人民的生產生活中。
  談到 AIE 對科學研究的影響,唐本忠院士對 DeepTech 表示,AIE 現象的發現也促使研究方法從還原論(reductionism)向整體論(holism)範式的轉變。過去,將任何複雜機理都還原到分子水準進行研究,在哲學意義上屬於還原論。而中國傳統的思維方式和科學研究,如中醫,實際上都是偏向整體論的。
  「儘管還原論研究法對科學進步作出了巨大貢獻,但它在處理非線性複雜系統時顯得蒼白無力。還原論甚至有可能束縛思想、阻礙進步,例如,人們通常不會主動去研究單個組分分子不具備的整體性質。」唐本忠院士說道。
  而理解聚集體在不同結構層次的過程和性質,並將 AIE 研究擴展至聚集體學(Aggregology)研究,即是延續中國傳統哲學「整體論」的思路,西方古典哲學中亞里士多德也提出類似的思想——「整體大於部分之和」。
  2020 年 10 月 7 日,國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)公佈 2020 年度化學領域十大新興技術(Top Ten Emerging Technologies in Chemistry)評選結果。這項評選旨在全世界範圍內遴選出具有巨大潛力的創新技術,以此來改變當前的全球化學與工業界格局,推動實現聯合國可持續發展目標(SDG)。唐本忠院士等人提出的「聚集誘導發光」(Aggregation-induced emission)便在這十大新興技術之中。IUPAC 認為,遴選出的新興技術有望更好提昇人類生活和社會質量,幫助我們更合理、更高效地利用和轉換資源,為新材料、電池、傳感器和醫學等諸多應用領域提供可持續發展的解決方案。
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